Abstract: Pd-SnO2ガスセンサーにおけるPdの増感効果を基礎的に理解するため,SnO2上に担持されたPd粒子の存在状態(粒子径,分散度,形態)をTEMにより明らかにするとともに,Pd-SnO2問の電子的相互作用をXPSにより調べた。900℃ で焼成して粒子をある程度大きく成長させたSnO2粉末を用いることにより,明瞭なTEM像が得られた。粒子の形状は,還元状態(Pd)では球形に近いが,酸化状態(PdO)では半球形に変化し,PdOの方がSnO2と強く接合することが示唆された。また,いずれの状態でもSnO2とのエピタキシーが認められた。Pd平均粒子径は,担持量3wt%以下では5nmと比較的小さいが,5wt%となると10nmと急激に増大した。これを反映して,試料1g当たりのPd表面積,および単位SnO,面積当たりのPd粒子数(粒子密度)は,どちらも3wt%で極大値を示した。Sn3dおよびO1sのXPSシグナルの束縛エネルギー(BE)は,酸化状態では純粋なSnO2にくらべて低BE側にシフトし,シフト幅は担持量に依存して3wt%で極大となった。一方,還元状態ではシフトが完全に消失した。このようなシフトはPdO-SnO2接合部での強い電子的相互作用によるものであり,その大きさはSnO2表面における接合点の密度によって支配されると推定される。

Abstract: インスタントカラー写真に用いるo-スルホンアミドフェノール色素放出剤の分子設計における知見を述べる。この化合物の色素放出能力は,酸化と加水分解による。これらの効率が,ベンゼン環の置換基によって,大きく変化することを見いだした。とくに,相当する酸化体(o-キノン・モノスルホンイミド)の加水分解の副反応を調べ,それがt-ブチル基の立体障害により抑止できることを見つけた。一方,放出されるアゾ色素の堅ろう性は,アゾ成分中の電子供与基の存在で向上することを示した。色素放出剤の合成設計においては,o-アミノフェノール中間体の合成経路を種々検討した。その中から,ベンゾオキサゾールを経由する経路を開発した。Beckmann転位によるベンゾオキサゾールの合成法,スルホニルクロリドの合成条件,2-メトキシエトキシ基の導入方法,キノンの新規還元法を述べる。この研究によって,この色素放出剤を用いるインスタントカラーフィルムが,実用化された。

Abstract: In order to explore the possibility of catalytic reduction of CO2 by lower alkane leading to the formation of more valuable products from lower alkane, the following reaction was examined by using a pulse reaction technique:CO2 + C3H8 → CO + C3H6 + H20.As a result of catalyst screening, Cr2O3, ZnO, and Ga2O3 were selected as candidates of catalyst. On Cr2O3 and ZnO, the decomposition of C3H8 was significant and the formation of C3H6 from C3H5 was retarded by CO2. On Ga2O3, CO and C3H6 were produced without the formation of by-products, demonstrating the possibility of catalytic reduction of CO2 through the above-mentioned reaction.

Abstract: 1H,1H,2H,3H,3H-tridecafluoro(4,4-dimethyl-1-heptene)〔1〕へのシランHSiXY2〔2a;X=Y=Cl,2b;X=Cl,Y=CH3,2c;X=Y=OCH3〕によるヒドロシリル化反応をヘキサクロロ白金(N)酸存在下,常圧または封管中で行い,相当する分岐状ポリフルオロアルキルシラン誘導体〔3a,b,c〕を71～90%収率で得た。またこれらのシランのうち〔3a,b〕を用い,薪しい型の炭化フッ素系化学結合型逆相HPLC用充填剤〔PFS-3a,PFS-3b〕を調製し,その拡散反射FT-IR,電子顕微鏡写真,窒素吸着等温線,炭素含有量などを測定し,その特性を評価した。また,これらの充填剤によるフルオロベンゼン,o-ジフルオロベンゼン,1,2,4-トリフルオロベンゼン,ペンタフルオロベンゼンおよびヘキサフルオロベンゼンの5種のフルオロベンゼン誘導体の混合物,ウラシルと5-フルオロウラシルの混合物,または1,3-および1,4-bis(2,2,2-trifluoro-1-hydroxy-1-trifluoromethylethyl)benzene(BHFB)の混合物の分離特性を市販ODSと比較した。その結果,ODSで分離不可能なフルオロペンゼンとo-ジフルオロベンゼンの混合物や1,3-および1,4-BHFBの混合物をいずれのPFSでも完全に分離でき,さらに,PFS-3bではウラシルと5-フルオロウラシルの混合物を分離することができた。また,かさ高い構造をもつBHFB混合物の分離には分岐構造をもつPFS-3bの方が直鎖構造のPFS-4よりも適していることがわかった。

Abstract: 銅イオン交換ゼオライトが一酸化窒素の直接分解反応および選択還元反応用の触媒として優れていることを見いだした。本触媒上での一酸化窒素の直接分解能を調べ,(1)種々の銅イオン交換体の中でも銅イオン交換ZSM-5-ビオライトが最も活性が高いこと,(2)ZSM-5中に化学量論以上の銅イオンを担持でき,銅イオン交換率の増加とともに活性が増大すること,(3)交換時にアンモニアを添加すると迅速に高交換率の銅ゼオライトが得られること,(4)高交換率の銅ゼオライトは高GHSV,高濃度の酸素共存下でも高い分解活性を維持できること,が明らかとなった。この反応の活性点(Cu2+,Cu+)の状態,NO吸着状態,反応機構を赤外,昇温脱離電子スピン共鳴,りん光スペクトルによって検討し,2Cu++2NO→2Cu2+-NO-→2Cu++N2+O2,のサイクルで分解が進行していると考察した・さらに,本触媒上で反応系に炭化水素と酸素が共存すると473-573Kという低温でNO除去活性が飛躍的に向上した。これはアンモニアを用いないNOの選択還元が可能であることを示しており,将来の発展が期待される。

Abstract: 日本全国で統一的な手法によって行われた酸性雨調査としては初めてのものである,1984年4月から1988年3月に全国29地点において実施された環境庁第1次酸性雨対策調査で得られた降水のpH値について,その空間分布を調べた。各地点のpHの年平均値は4.4～5.5の範囲に,また,4年ないし2年の調査期間全体の平均値は4.6～5.2の範囲にあり,相対的にみると,西日本で低く,北海道・東北地方で高かった。pHの頻度分布は,最頻階級が4.5～4。9の標準的な一山型,それより低い一山型,それより高い一山型,二山型の4タイプに分類でき,二山型の分布を示す地点は道路または都市粉じんの影響を受けていると考えられた。pH頻度分布の夏期と冬期における季節差を見ると,西日本と日本海側では冬期に低く,東日本では夏期に低かった。これらのことから,日本の降水を概括的に見た場合,西日本と日本海側では冬期に北西季節風によってもたらされる,酸性の汚染物質の影響を,東北日本では冬期に粉じんなど塩基性の汚染物質の影響をそれぞれ受けていることが示唆された。

Abstract: Transformation of tetrabutylphosphonium bromide, whic h worked as a phase transfer catalyst in chloride-fluoride exchange reaction of 1, 2-dichloro-4-trifluoromethylbenzene using potassium fluoride, was investigated by 13C- and 31P-NMR. The phosphonium salt exclusively changed into tributylphosphine oxide in the halide exchange reaction. About 10% of the catalyst turned into the phosphine oxide through dehydration at 150°C for 3 h and halide exchange reaction at 185 °C for 16 h. After the reaction was repeated five times, approximately 50% of the phosphonium salt remained. The residual amount of the phosphonium salt had good correlation with repeated number of the reaction.

Abstract: アークイメージ浮遊帯法により陽イオン伝導体であるSrCeO3およびSrCe0.95Yb0.05O3-a結晶を育成し,それぞれの構造を粉末X線回折図形のRietveld解析により決定した。精密化には,Glazerが提案したひずんだペロブスカイト型構造モデルを使用して行った。SrCeO3は斜方晶のPnma(No.62)で,格子定数はa=6.1473(2),b=8.5803(5),c=6.0066(2)Åで,SrCe0.95Yb0.05O3-aではa=6.1409(2),b=8.5783(7),c=5.9997(4)Åであった。SrCeO3とSrCe0.95Yb0.05O3-aとの精密化された構造パラメーターは,誤差範囲内で一致し,イッテルビウムの固溶は構造そのものには影響を与えないことがわかった。また,陰イオン八面体は[100]軸および[001]軸に対して13.2℃,[010]軸に対して10.7℃傾斜し,かなり大きなひずみを生じているが,これはSrCeO3の許容因子tがO.91とペロブカイト型化合物の中では小さいためだと考えられる。育成した結晶内部には複雑な双晶構造がプリセッション写真および偏光顕微鏡写真から観察された。この構造は,育成後の段階的な相転移の際に生じたもので,陰イオン八面体の傾斜に対応していた。

Abstract: PCB,ポリクロロジベンゾ[b,e][1,4]ジオキシン(PCDDs),ポリクロロジベンゾフラン(PCDFs)(PCDDsとPCDFsを総称してダイオキシン類と呼ぶ)は微量であっても極めて有毒で,生物分解が困難で蓄積性があるため,地球規模的な汚染の広がりを見せている。本報文は都市ごみ焼却炉から排出されるダイオキシン類の発生源,発生機構,分析の問題点,制御などについて,著書および研究グループと文献から得られる知見とデータに基づいてまとめて概説し,液状廃PCBについて高温分解処理方法およびその結果について述べたものである。廃棄物の焼却はダイオキシン類の主な発生源の一つである。主な研究結果は次のようである。1)ごみ焼却炉のごみおよびガスの流れに沿ってダイオキシン類の濃度を測定し,調査した結果, イオキシン類はボイラーでのガスの冷却ゾーンで主に合成され,また,入ロガス温度が200℃以上の場合の電気集じん器の中でも生成することが明らかとなった。2)ダイオキシン類のサンプリング時にもガス温度が120℃以上の場合,炉紙通過中にダイオキシン類が生成されることを明らかにし,標準的なサンプリングおよび分析方法を提案した。3)ダイオキシン類の発生機構について解析し,倒御方法の提案を行った。液状廃PCBについて,PCBの熱分解特性について考案し,本プラソトによる約5500tのPCBの処理方法と結果について述べた。

Abstract: The single crystals of Cr3Si and Cr5Si3 were prepared by the high temperature copper solution method using metal chromium and silicon powders as starting materials in an argon atmosphere. The conditions for obtaining these crystals with one-phase materials and a relatively large size were determined. As grown Cr3Si and Cr5Si3 single crystals were used for chemical analysis, and measurements of unit cell dimensions, Vickers microhardness and electrical resistivity.

Abstract: 硫酸イオン,チオシアン酸イオン,チオ硫酸イオン,ジチオン酸イオンおよびポリチオン酸イオン(トリ,テトラ,ペンタチオン酸イオン)混合物の溶離剤としては,フタル酸塩が適当であることがわかった。分離カラムのHPIC-AG4A(5cm)を用いたとき,2×10-4mol/l フタル酸塩溶離液(pH5.7)によって上記7種の硫黄化学種混合物から硫酸イオン,チオシアン酸イオン,チオ硫酸イオンおよびジチオン酸イオンを良好に溶出分離することができた。また,トリ,テトラ,ペンタチオン酸イオンの3種のポリチオン酸イオンは5×10-3mol/lフタル酸塩溶離液(pH5.7)を使用することによって分離することができた.一般にイオン交換膜型サプレッサー(AMMS)は,アルカリ性の溶離液を使用するイオンクロマトグラフィーに用いられているが,酸性のフタル酸塩溶離液(pH5.7)を使用したときも試料イオンの検出感度を増大させることができた。ペンタチオン酸イオン以外の各硫黄化学種の検量線は,それぞれ5×10-4mol/lまで濃度とピーク高さとの間に良好な直線関係を示した。本法を温泉水中の硫酸イオンとチオン硫酸イオンの定量に応用したところ,満足な定量結果が得られた。

Abstract: Catalytic vapor phase decomposition of trichloroethylene (TCE) over nonstoichiometric hydroxyapatite (DAp) was investigated at 100-500 °C.TCE vapor (30-200 ppm) decomposed mainly to CO2 and CO by passing through a DAp catalyst bed in a tubelar reactor at 400, -500 °C. The conversion exceeded 90%. The formation of gaseous HC1 was very little. By-products were not detected except for 1, 1-dichloroethylene b y GC-FID.It was assumed that TCE reacted with water vapor and O2 over DAp catalyst to form CO2, CO and HC1, and then HC1 was absorbed as Cl- ions by DAp.

Abstract: 水熱ホットプレス法により,柱状の結晶粒子をマトリックスに均一に析出させた生体活性ガラスセラミックスを作製した。析出粒子の結晶相はNaCa2HSi3O9およびNa2Ca2Si3O9と同定された。昇温速度2℃/min,加熱温度350℃,圧搾圧力50MPaの水熱条件下で2時間保持して作製した生体活性ガラスセラミックスのビッカース硬度は3GPa,圧縮強度は460MPaであり,破壊靱性値(KIC)は2.5±0.3MPa・m1/2であった。従来法で作成された生体活性ガラスと比較して,本研究で作製したガラスセラミックスの破壊靱性は最大で約5倍であった。ガラスセラミックスの高靱化機構としては,クラック迂回および柱状粒子の引き抜き機構が考えられる。

Abstract: kn-=天然に産出する1:1型粘土鉱物の一種であるフライポンタイト((Zns-xA1x)(Si2-xA1x)O5(OH)4をモデルとし,合成で得られたフライポンタイトの構造について種々検討した。X線回折,熱分析,IRスペクトルから,天然のものと合成のものは類似していることがわかった。NMRから四配位のアルミニウムがほぼ等モルずつ存在することが示され,同形置換によって生じた陽電荷の過不足が四面体シートと八面体シートとの間でつりあう構造であった。このことは,陽イオン交換容量がほとんどないことからも確認された。化学分析値とIRスペクトルから同形置換しているアルミニウムの量(x)は天然のものより多いことが示された,また熱分析,化学分析から,天然のものには認められなかった構造水の存在が認められた。

Abstract: 塩素酸ナトリウムは,およそ270℃で融解し,600℃付近で分解する.本研究では,27種類の金属酸化物を触媒として用い塩素酸ナトリウムの熱分解による酸素発生について,研究した。その結果,金属酸化物の添加により分解温度の低下が観測されたが,融解温度にはほとんど変化がみられなかった。このことから,金属酸化物は溶融した塩素酸ナトリウムに対し触媒として作用し,その結果,低温で酸素発生が測定されることが判明した。また,触媒による塩素酸ナトリウムの分解機構についても検討を行った。