Abstract: Bei der Gasphasenthermolyse der Aminoborane RB(Cl)-N(SiMe3)R' (la–j) bei 500–600°C erhalt man neben Me3SiCl entweder die Borazine (RBNR')3 (3a–f) oder die Diazadiboretidine (RBNR')2 (2g–h) oder das Borimid C6F5–B = N–tBu (4i) oder - im Falle R' = Mesityl – das bicyclische Produkt eines intramolekularen Ringschlusses 5. 4i dimerisiert bei Raumtemperatur ohne Losungsmittel schnell, in Losung weniger rasch zu seinem Cyclodimeren 2i. Dieses kristallisiert in der Raumgruppe C2/c. 2i erfahrt mit Ketonen im Verhaltnis 1:1 eine enolytische Ring-offnung (6i,6i). Die CO-Bindung ungesattigter Aldehyde schiebt sich in den Vierring von 2i unter Sechsringbildung (7i, 7i) ein. Mit PhHC = N(O)Me setzt sich 2i unter Abspaltung von PhHC = NtBu zum Oxadiazadiborolidin 9i um. IR- und NMR-spektroskopische Befunde sprechen sowohl fur eine BN-Bindungsordnung groser als zwei als auch fur BC-π-Wechselwirkungen in der Titelverbindung 4i. Mit Ph2C = O reagiert 4i analog zur Wittig-Reaktion zu (C6F5BO)3 und Ph2C = NtBu und dieses geht mit 4i quantitativ eine [2 + 2]-Cycloaddition zu 10i ein. Mit Cyclopentadien setzt sich 4i als Dienophil im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion zu 11i um. Formation, Structure, and Reactivity of (Pentafluorophenyl)boron tert-Butylimide and its Cyclodimer Gas-phase thermolysis of the aminoboranes RB(CI)-N(SiMe3)R' (la–j) at 500–600°C gives Me3SiCl and either the borazines (RBNR')3 (3a–f) or the diazadiboretidines (RBNR')2 (2g–h) or the boron imide C6F5 – B = N – tBu (4i) or – in the case of R' = mesityl – the bicyclic product of an intramolecular ring closure, 5. At room temperature, the pure imide 4i quickly dimerizes to 2i; this process is retarded in solution. 2i crystallizes in the space group C2/c. Ring opening to 6i, 6i is achieved by the 1:1-reaction of 2i with the enolic tautomer of ketones. The CO bond of unsaturated aldehydes can be inserted into the ring skeleton of 2i to form 7i, 7i′. The oxadiazadiborolidine 9i and PhHC=NtBu are formed by the reaction of 2i with PhHC = N(O)Me. IR and NMR data indicate a BN bond order greater than two and BC-π bond interactions in 4i. A Wittig-type reaction is observed with 4i and Ph2C = O, giving (C6F5BO)3 and Ph2C = NtBu. 4i quantitatively adds to Ph2C = NtBu, forming a [2 + 2]-cycloadduct l0i. 4i also reacts as a dienophile in a Diels-Alder reaction with cyclopentadiene yielding 11i.

Abstract: Simple Preparation of the Binary Metal-Sulfur Clusters [MO3S13]2− and [Mo2SI2]2− from MoO42− in Practically Quantitative Yield (NH4)2[Mo3S(S2)6] 2 H2O (2) could be isolated by heating an aqueous solution of MoO42− with (NH42− Sx, for several hours. The anions of both compounds are in equilibrium under the stated conditions.

Abstract: Das zweikernige Tri-μ-hydroxo-bis[(1,4,7-triazacyclononan)cobalt(III)]-Kation (1) wird dargestellt. In saurer Losung entsteht daraus das trans-Diaqua-di-μ-hydroxo-bis[(1,4,7-triazacyclononan)cobalt(III)]-Kation (2), dessen Struktur rontgenographisch bestimmt wurde. Die Kinetik der Gleichgewichtseinstellung der Spaltung der ersten OH-Brucke von 1 wurde gemessen. Es wird ein Mechanismus vorgeschlagen. Bei dem die cis-trans-Isomerisierung von 2 den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt darstellt, und der alle(auch fruhere) experimentelle Daten der OH-Bruckenspaltung sowie die Bildung von Tri-μ-hydroxo-bis[amincobalt(III)]-Komplexen widerspruchsfrei deutet. Novel μ-Hydroxo-Transition Metal Complexes, I. Preparation and Crystal Structure of the trans-Diaqua-di-μ-hydroxo-bis[(1,4,7-triazacyclononane)cobalt(III)]Cation; Kinetics and Mechanism of its Formation The binuclear tri-μ-hydroxo-bis[(1,4,7-triazacyclononane)cobalt(III)] cation (1) is prepared. In acidic solutions 1 forms the trans-diaqua-μ-hydroxo-bis[(1,4,7-triazacyclononane)cobalt(III)] cation (2), the structure of which has been established by single crystal X-ray diffraction. The equilibration kinetics of the first hydroxo-bridge cleavage of the triply-bridged complex 1 have been studied. A mechanism is proposed involving cis-trans isomerization of 2 as the rate determining step. The mechanism is consistent with all (including previously published) experimental data for the OH-bridge cleavage processes of tri-μ-hydroxo-bis[aminecobalt(III)] complexes.

Abstract: Bis(diorganylphosphino)methane 3 konnen leicht durch Halosilanabspaltung aus Diorganyl-[(trimethylsilyl)methyl]phosphanen 1 und Chlororganylphosphanen 2 gewonnen werden. Neben ungleich substituierten Di(phosphino)methan-Derivaten (3b, c) und dem ersten methylenverbruckten Triphosphan 4 wurde auch ein gemischt arsino-phosphino-substituiertes Methan (3d) hergestellt. Die Einwirkung von Alkalimetallen auf Bis(diphenylphosphino)methan (3a) fuhrt wider Erwarten nicht zur Abspaltung eines Phenylrestes sondern zur Spaltung der PCP-Atomsequenz.

Abstract: 2,3-Bis(diphenylphosphino)maleinsaure-anhydrid bzw. Derivate hiervon (PP) reagieren mit Co2(CO)8 und Mn2(CO)10 unter Spaltung der Metall-Metall-Bindung und Substitution von CO zu neuartigen paramagnetischen Komplexen der Formel (PP)Co(CO)3 (1 – 4) und (PP)Mn(CO)4(5). Bei normaler komplexchemischer Bindung der Elektronenpaardonoren enthalten die Valenzschalen des Co und Mn ein Elektron mehr, als der Kryptonschale entspricht. IR-, ESR- und Kristallstrukturuntersuchungen zeigen, das dieses ungepaarte Elektron auf den Phosphinliganden delokalisiert ist, der damit zu einem komplex gebundenen Radikalanion wird. Durch Oxidation von 1 bzw. 5 mit Iod werden ionische Iodide (6, 7) gebildet. Die Umsetzung des Phosphinliganden mit Fe2(CO)9 bzw. Co(CO)3NO fuhrt zu den elektroneutralen Komplexen (PP)Fe(CO)3(8) und (PP)Co(CO)NO (9). Synthesis, Properties, and Crystal Structures of Paramagnetic Carbonyl Derivatives of Cobalt and Manganese with 2,3-Bis(diphenylphosphino)maleic Anhydride and Related Phosphines as Ligands A new type of paramagnetic complexes is obtained from Co2(CO)8 or Mn2(CO)10 and 2,3-bis-(diphenylphosphino)maleic anhydride or its derivatives (PP). Their composition is (PP)Co(CO)3 (1–4) and (PP)Mn(CO)4(5). The valence shell of Co and Mn would contain one electron more than the crypton shell, if all donor atoms of the ligands contribute one electron pair in the normal way of carbonyl and phosphine complexes. It is shown by ESR, IR, and X-ray examinations, that this unpaired electron is delocalized on the phosphine ligand turning the latter to a complex-bonded radical anion. With iodine the paramagnetic complexes 1 or 5 are oxidized to cations forming iodides (6, 7). The reaction of Fe2(CO)9 and Co(CO)3NO with the phosphine ligand yields the electroneutral complexes (PP)Fe(CO)3(8) and (PP)Co(CO)NO (9).

Abstract: Die aus (hetero)aromatischen Aldehyden und Trimethylsilylcyanid glatt zuganglichen Addukte 7 werden von Lithium-diisopropylamid zu den Anionen 8 deprotoniert, die ohne storende Eliminierung mit Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten und Alkyltosylaten unter Inversion zu 19 reagieren. Entfernung der Schutzgruppe aus 19 unter sehr milden Bedingungen liefert die Ketone 20 meist in Ausbeuten von 80–90%. Die Anwendungsbreite hinsichtlich der (hetero)aromatischen Aldehyde und der Alkylierungsmittel wird demonstriert. Fur die glatte Substitution von tert-Butyliodid durch 8 wird Mitwirkung der Lithium-Ionen nachgewiesen. Im gesteckten Rahmen erganzt diese nucleophile Acylierung die bekannten Methoden vorteilhaft. Trimethylsilyl Cyanide — A Reagent for Umpolung, I. Nucleophilic Acylation of Alkylating Reagents with Aromatic and Heteroaromatic Aldehydes The readily accessible adducts 7 from (hetero)aromatic aldehydes and trimethylsilyl cyanide are deprotonated by lithium diisopropylamide. The so formed anions 8 react with alkyl halides, dialkyl sulfates and alkyl tosylates producing 19 with inversion and without interfering elimination. From 19 the protective group is removed under mild conditions and ketones 20 are produced mostly in 80–90% yield. The scope of the reaction sequence with respect to (hetero)aromatic aldehydes and alkylating agents is demonstrated. Lithium ions are shown to cooperate in the smooth substitution of tert-butyl iodide by 8. Within the given limits the described reaction sequence complements advantageously the known methods of nucleophilic acylation.

Abstract: Enantiomeric diaziridines have been partially separated by chromatography on triacetlycellulose. (−)-2, (+)-4, and (−)-4 were obtained almost pure, enantiomeric purities (Table 1) being measured by 1H NMR in the presence of optically active additives. The same procedure was tested for monitoring racemizations (Table 2) which were also studied, with higher accuracy, by polarimetry. The barriers to nitrogen inversion, converting the trans-diaziridines 2and4into cis-intermediates, are compared with known ΔG≠ values. Protonenresonanz-Untersuchugen zur Inversion am dreibindigen Stickstoffatom, 6. Praparative Trennungen enantiomerer Diaziridine durch Flussigkeits-Chromatographie an Triacetylcellulose. Verfolgung der Racemisierungen mittels Polarimetrie und 1H-NMR Enantiomere Diaziridine liesen sich durch Chromatographie an Triacetylcellulose anreichern. (−)-2, (+)-4 und (−)-4 wurden fast rein erhalten, wobei die enantiomeren Reinheiten (Tab. 1) mittels 1H-NMR in Gegenwart optisch aktiver Zusatze bestimmt wurden. Dasselbe Verfahren wurde im Hinblick auf die Verfolgung von Racemisierungen (Tab.2) erprobt, welche mit hoherer Genauigkeit auserdem mittels Polarimetrie studiert wurden. Die Schwellen der Stickstoff-Inversion, welche die trans-Diaziridine 2 und 4 in cis-Zwischenstufen uberfuhrt, werden mit bekannten ΔG≠-Werten verglichen.

Abstract: Metallsubstituierte Ketene von Molybdan und Wolfram (η5-CsH5)(CO)[P(CH3)32MC(CO)R 2d, 4a, b, e(R = CH3. 1-Cyclopenten-1-yl], C6H4CH3-(4), Si(C6H5)3)entstehen bei der Umsetzung der Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)carbin-Komplexe 1d, 3a, b, e mil Trimethylphosphan. In einer reversiblen Reaktion spalten sie Phosphan ab und gehen hierbei in die η2-Ketenylverbindungen 5d, 6a, b, e uber. Diese addieren Kohlenmonoxid, wobei sich dicarbonylsubstituierte η1-Ketene der allgemeinen Art (η5-C5H5)(CO)2[P(CH2)3]MC(CO)R (7d, 8a-g, R = CH3, 1-Cyclopenten-1-yl, C6H5, C6H4CH3-(4), Si(C6H5)3, C5H4FeC5H5,. C6H2(CH3)3-(2,4,6)) bilden. 7d und 8d sind ferner noch durch direkte Carbonylierung von (η5-C5H5)(CO)[P(CH3)3]M CC6H4CH3-(4) (9d und 10d) zuganglich. Die diamagnetischen, teilweise sehr thermolabilen Komplexe werden durch 1R-, 1H-, 13C- und 31P-NMR-Spektren gesichert. Transition Metal Ketene Compounds, VI1) Transition Metal-Substituted Ketenes of Molybdenum and Tungsten - Preparation, Reactivity, and Spectroscopic Investigations Metal-substituted ketenes of molybdenum and tungsten (η5-C5H5)(CO)[P(CH3)3]2MC(CO)R 2d, 4a, b, e (R = CH3. 1-cyclopenten-1-yl, C6H4CH3-(4), Si(C6H5)3) are formed on treatment of dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)carbyne complexes 1d, 3a, b, e with trimethylphosphine. The cleavage of one phosphine ligand leads in a reversible reaction to η2-ketenyl] compounds (η5-C5H5)(CO)[P(CH3)3]M[OCC - R] 5d, 6a, b, e. They add carbon monoxide to give dicarbon] substituted η1ketenes(η5C5H5)(CO)2[P(CH3)3] MC(CO)R (7d. 8a-g. R = CH3. 1-cyclo-penten-1-yl, C6H5, C6H4CH3-(4), Si(C6H5)3 C5H4FeC5H5. C6H2(CH3)3-(2.4.6)). 7d and 8d are also available by direct carbonylation of (η5-C5H5)(CO)[P(CH3)3]MCC6 H4 CH3-(4) The diamagnetic compounds, some of which arc very thermolabile, were characterized In IR. 1H, 13C, and 13P NMR spectroscopy.

Abstract: Anhand metallorganischer Modellreaktionen wurde die Cyclocarbonylierung von Vinyloxiranen zu ungesattigten δ-Lactonen untersucht. Die photochemisch initiierte Komplexierung von Vinyloxiranen 1 (X = O) an Fe(CO)5 verlauft mehrstufig und fuhrt zu diastereomeren cis- bzw. trans-Ferralactonen 2. Vertreter beider Verbindungstypen (2k, 2 k′) wurden kristallographisch charakterisiert und chemisch bezuglich ihres Verhaltens gegenuber Nucleophilen und Elektrophilen studiert. Mit primaren Aminen bilden sich Ferralactame 7 unter Wanderung des Allylsystems sowie unter Konfigurationsumkehr an C-1 und C-4, was den exo-Angriff des Amins an C-4 des Allylsystems beweist. Bei Einwirkung von HO⊝ hingegen zerfallen Ferralactone zu CO⊝ und Dien-komplexen 10, wobei lediglich an C-1 eine Konfigurationsumkehr beobachtet wird. In diesem Fall greift HO⊝ somit an einer terminalen Carbonylgruppe an. Elektrophile bewirken die Spaltung der CO-O-Bindung unter Bildung von Allyl-Kationen (14, 16). Die Carbonylierung von Ferralactonen fuhrt in aprotischen Losungsmitteln in guten Ausbeuten zu ungesattigten S-Lactonen (12). Am Isoprenepoxid wurde gezeigt, das auch die homogenkatalytische Cyclocarbonylierung von Vinyloxiranen gute Ausbeuten an δ-Lactonen ergibt und dieses Verfahren fur Synthesen von Interesse ist. Organic Syntheses by Means of Transition Metal Complexes, 8 - Synthesis of Unsaturated δ-L-Lactones from Vinyloxiranes and Carbon Monoxide via Transition Metal Complexes The transition metal-assisted carbonylation of vinyloxiranes to unsaturated δ-lactones has been verified and studied mechanistically by use of organometallic model reactions. The light induced complexation of vinyloxiranes 1 by Fe(CO)5 was shown to be a multistep reaction in which diastereomeric cis-resp. trans- ferralactones 2 are formed. Complexes of both types (2k, 2k′) were characterized crystallographically and studied chemically concerning their reactions with nucleophiles and electrophiles. Reaction with primary amines gives ferralactames 7 by migration of the allyl group and inversion at C-1 as well as C-4 indicating an attack of amine at the exo-position of C-4. On the other hand the reaction with HO⊖ leads to the formation of CO⊝ and diene complexes 10 with inversion at C-1 only, indicating that the reaction has been initiated by attack of HO⊖ at a terminal carbonyl group. On electrophilic attack ferralactones form allyl cations (14, 16) by opening of the CO – O bond. Carbonylation of ferralactones with CO in aprotic solvents give good yields of unsaturated δ-lactones (12). In the case of isoprene epoxide it has been shown that homogeneous catalytic cyclocarbonylation of vinyloxiranes can be of synthetic use.

Abstract: Bis(diphenylphosphino)amin (DPA) reagiert mit zwei Aquivalenten ClAu(CO) zum zweikernigen Goldkomplex HN[P(C6H5)2AuCl]2 (1). Das analoge Methylaminderivat (2) kann leichter aus dem Liganden Bis(diphenylphosphino)methylamin (DPMA) und HAuCl4 in Ethanol erhalten werden. Uberschussiges DPMA ergibt im gleichen Solvens den cyclischen 1 : 1-Komplex 3, der in Acetonitril elektrolytisch dissoziiert. 2 kann mit stochiometrischen Mengen Chlor in Komplexe ubergefuhrt werden, in denen Gold formal die Oxidationsstufen +2 (5) und +3 (6) besitzt. 197Au-Mosbauer-Spektren beweisen, das 5 tatsachlich keine gemischte AuI/AuIII 1-Verbindung ist, sondern das Strukturelement Au24⊕ enthalten mus. — DPA kann mit n-C4H9Li am Stickstoff metalliert und mit (CH3)3SiCl in den Liganden [(C6H5)2P]2NSi(CH3)3 verwandelt werden, von dem jedoch noch kein Goldkomplex zu erhalten war. Gold Complexes of Diphosphinomethanes, IV. Au1 Compounds of Diphosphinoamines and Oxidative Addition of Chlorine Yielding AuII and AuIII Complexes Bis(diphenylphosphino)amine (DPA) reacts with two equivalents of ClAu(CO) to form a binuclear gold complex HN[P(C6H5)2AuCl]2 (1). The analogous methylamine derivative (2) is prepared more easily from the ligand bis(diphenylphosphino)methylamine (DPMA) and HAuCl4 in ethanol. Excess DPMA. in the same solvent, yields a cyclic 1:1 complex 3 which is electrolytically dissociated in acetonitrile. 2 can be oxidized using stoichiometric amounts of chlorine to form complexes with the formal oxidation states +2 (5) and +3 (6) of gold. l97Au Mosbauer spectra prove that 5 is indeed not a mixed Au1/AuIII compound but contains the structural moiety Au24⊕. — DPA can be metallated at the nitrogen with n-C4H9Li and transformed into [(C6H5)2P]2NSI(CH3)3 using (CH3)3SiCi, but no gold complex was obtained from this ligand.

Abstract: Enantioselektive Synthesen des Hauptgewurzprinzips des Ingwers (+)-(S)-[6]-Gingerol[(s)-1] und des (-)-(R)-Antipoden werden in guten Ausbeuten und mit 33–39% optischer Ausbeute beschrieben. Als Schlusselschritt wird eine Aldolreaktion mit dem″ Anion″ des chiralen Hydrazons 6 und n-Hexanal benutzt. Die chirale Hilfsverbindung ′13 wird in funf Stufen aus (R)-Glutaminsaure hergestellt. Enantioselective Synthesis of (-)-(R)-and (+)-(S)-[6]-Gingerol-Pungent Principle of Ginger1) Enantioselective syntheses of the major pungent principle of ginger (+)-(S)-[6]-gingerol [(S)-1] and the (-)-(R)-antipode in good yields and optical yields of 33–39% are described. As a key step, and aldol reaction is used with the “anion” of the chiral hydrazone 6 and n-hexanal. The chiral auxiliary compound 13 is prepared in five steps from (R)-glutamic acid.

Abstract: Die Magnesiumderivate des Thioacrolein-Dianions (lb) und des doppelt deprotonierten Methallylmercaptans werden aus den entsprechenden Lithioverbindungen und Magnesiumbromid-Etherat erhalten und reagieren mit normalen und α,β-ungesattigten Aldehyden und Ketonen zu α - 1,2-Produkten 2 – 5 (nach der Methylierung), siehe Tab. 1 und 2. – Aus den Diastereomerengemischen 2, 3 entstehen durch, S-Methylierung und Eliminierung E/Z-isomere Vinyl-(6) und Divinyloxirane (7). – Oxid-Cope-Umlagerung der Methylthio-hexadienole 3, 5 mit Kaliumhydrid in THF oder THF/HMPT fuhrt zu Thioenolethern 8 von 6-Ketoaldehyden (s. Tab. 3 und 4). Durch die in Schema 1 gezeigten Versuche wird bewiesen, das die Umlagerung konstitutions- und stereoselektiv verlauft, also nicht uber aquilibrierende Dissoziation/Rekombination. – Uber die Dicarbonylverbindungen 12 werden aus 8a – c die Cyclopentenylketone 14a – c hergestellt. Zur Hydrolyse von Thioenolethern wird ein zweistufiges Verfahren (Mercaptanaddition zum Thio-acetal und dessen HgII-Spaltung) empfohlen (8 13 12). – In Schema 2 ist die Syntheseaquivalenz des Organometallreagenz lb mit Allyliden und Propionaldehyd-d3-Synthon als Zusammenfassung der hier beschriebenen Umsetzungen verdeutlicht. Applications of Magnesium Thioacrolein Dianions to the Synthesis of Sulfur-free Compounds (Vinyl- and Divinylepoxides, Acylcyclopentenes) Doubly lithiated allyl (la) and methallylmercaptan and MgBr 2. etherate furnish reagents (cf. lb) which add to aldehydes and ketones, including α,β-unsaturated ones, to give the α-1,2-products 2–5 after methylation (see tables 1 and 2). The isolated hydroxythioethers contain less than 10% γ-adducts (cf. A in table 1); with enones no Michael-addition occurs; if there are two centers of chirality in 2 – 5, diastereomeric mixtures are formed. – With CH3I or Meerwein reagent the hydroxysulfonium salts G (OH instead of O⊖;) are generated which give E/Z mixtures of vinyl and divinyl oxiranes 6 and 7, respectively, upon treatment with aqueous base in a two-phase system. – Oxide-Cope rearrangement of the potassium alkoxides of the 1,5-hexadienes 3, 5 in THF, HMPT, or mixtures of the two solvents produces ketoaldehyde thioenol ethers 8 in good yields (tables 3 and 4). The α- and γ-1,2-adducts (3d, 10) rearrange with high constitutional and stereochemical selectivity to the ketones (8b, 11), see scheme 1. This provides evidence for a pericyclic rather than ionic (dissociation/recombination) mechanism of the oxide-Cope rearrangement of the alkoxides 3, 5 (O⊖ instead of OH). – Hydrolysis of the products 8 of rearrangement and aldol ring closure leads to cyclopentenyl ketones 14 in modest overall yields. For the thioenol ether hydrolysis a two step procedure (8 13 12) is recommended. – Scheme 2 demonstrates the synthetic equivalence of the organometallic reagent l b with allylidene and propionaldehyde d3-synthon.

Abstract: [C8H12RhCl]2 reagiert mit einem Uberschus von Trimethylphosphan zu [(PMe3)4Rh]Cl (1). In Losungen von 1 findet ein sehr rascher Austausch der Phosphanliganden statt. Die Reaktion von 1 mit TIC5H5 fuhrt zu dem Komplex C5H5Rh(PMe3)2 (9), der ein stark Lewis-basisches Metallatom besitzt. 9 reagiert mit Elektrophilen Y+ sehr bereitwillig zu den Kationen [C5H5(PMe3)2RhY]+ die stabile RhH-, RhAlkyl-, RhAcyl-, RhGe-, RhSn- und RhHalogen-Bindungen besitzen und als PF6-Salze isoliert werden [Y = H (2), CH3 (3), C2H5 (4), COCH3 (10), COC6H5 (11), COC6H4OMe-(p) (12), GeMe3 (7), SnMe3 (8), Br (15), Cl (13). 1(14)]. Bei der Reaktion von 9 mit CF3SO3SiMe3 in Ether entsteht neben [C5H5(PMe3),2RhH] + das Kation [Me3SiC5H4(PMe3)2RhH]+. Die Reduktion mit NaH in Tetrahydrofuran ergibt Me3SiC5H4Rh(PMe3)2. Basic Metals, XI. Cationic (Cyclopentadienyl)rhodium Complexes Containing RhH-, RhC-, RhGe-, RhSn-, and RhHalogen Bonds [C8H12RhCl]2 reacts with excess trimethylphosphane to give [(PMe3)4Rh]Cl (1). A very rapid exchange of the phosphane ligands occurs in solution of 1. The reaction of 1 with T1C5H5 leads to the complex C5H5Rh(PMe3)2 (9), in which the metal atom is a strong Lewis base. 9 reacts very readily with electrophiles Y+ to give the cations [C5H5(PMe3)2RhY]+ which possess stable RhH, Rh-alkyl, Rhacyl, RhGe, RhSn, and Rhhalogen bonds. They were isolated as PF6 salts [Y = H (2), CH3 (3), C2H5 (4), COCH3 (10), COC6H5 (11), COC6H4OMe-(p) (12), GeMe3 (7). SnMe3 (8). Br (15), cl (13), I (14). The cation Me3SiC5H4(PMe3)2RhH ]+ is formed together with [C5H5(PMe3)2RhH]+ in the reaction of 9 with CF3SO3SiMe3, in ether. Reduction with NaH in THF gives Me3SiC5H4Rh(PMe3)2.

Abstract: Die Reaktivitat von Cyclopentadien und cis-fixierten Di-exo-methylenverbindungen in Diels-Alder-Reaktionen wird im Rahmen des Grenzorbitalmodells untersucht. Es wird gezeigt, das neben der Energiedifferenz der dominanten Grenzorbitalwechselwirkung auch der Dien-1,4-Abstand eine wichtige Funktion besitzt. Je kurzer dieser ist, umso reaktiver ist das Dien. Dies zeigt die Kinetik der Umsetzung von Tetracyanethylen und Maleinsaureanhydrid mit Cyclopentadien und den Di-exo-methylenverbindungen 2–6, deren 1,4-Abstand auf Grund von Kraftfeldrechnungen bekannt ist. Zwischen 1,4-Abstand des Diens und log k2 der Cycloaddition besteht ein linearer Zusammenhang, der sich theoretisch begrunden last. Significance of Diene-1,4-Distance on the Reactivity in Diels-Alder Reactions The reactivity of cyclopentadiene and di-exo-methylene compounds in Diels-Alder reactions is investigated using the frontier molecular orbital method. It is shown that besides the HOMO-LUMO energy difference the diene 1,4-distance plays an important part for the rate of reaction. The shorter this distance is the higher becomes the reactivity. Experimentally this is shown by the rates of reaction of tetracyanoethylene and maleic anhydride with cyclopentadiene and di-exo-methylene compounds 2–6. The 1,4-distance of the latter is known from force field calculations. 1,4-Distance and log k2 exhibit a linear relationship which is supported by theoretical considerations.

Abstract: Die Kristall- und Molekulstrukturen der Verbindungen 1–4 wurden aus Rontgendiffraktometer-Einkristalldaten bestimmt. In den acylischen Verbindungen betragen die P– N-Abstande 154.5 und 167.4 pm fur 1 sowie 154.4 und 165.8 pm fur 2 (Winkel N–P–N 108.4° bzw. 104.9°). Die cyclischen Verbindungen 3 und 4 enthalten jeweils gleich lange P-N-Bindungen (163.7 sowie 161.4 pm fur 3 bzw. 4) als Folge delokalisierter pπ-pπ-Wechselwirkungen (Winkel N–P–N in 3 und 4 ca. 97°). Two-Coordinated Phosphorus(III) in Phosphorus-Nitrogen Compounds: Four Crystal and Molecular Structures The crystal structures of the compounds 1–4 were determined from single crystal X-ray data. The P-N bond lengths in the acylic compounds were found to be 154.5 and 167.4 pm for 1 and 154.4 and 165.8 pm for 2 (angle N–P–N 108.4°, respectively). The cyclic compounds 3 and 4 exhibit equal P–N bond lengths(163.7 pm for 3 and 161.4 pm for 4) due to electron delocalization in the pπ–pπ bonding systems (angle N–P–N 97° in both compounds).

Abstract: Die 4,5-Dimethylen-1,3-dioxolane 1–5 zeigen, obwohl sie s-cis-fixierte Diensysteme darstellen, im Vergleich zu den 1,2-Dimethylencycloalkanen 8–10 und 2,3-Dimethylen-1,4-dioxan (6) sehr geringe Dienreaktivitaten, wie durch die Geschwindigkeitskonstanten und die Aktivierungsparameter belegt wird. Der Einflus der durch Photoelektronenspektroskopie festgelegten Ionisationspotentiale und der nach dem MINDO/3-Verfahren berechneten Molekulgeometrien auf die Reaktivitat wird untersucht. Es zeigt sich, das fur die Reaktivitat der s-cis-fixierten Diene nicht der Interplanarwinkel, sondern die Scherung (1,4-Abstand) des Dien-Systems von entscheidender Bedeutung ist. On the Diels-Alder Reactivity of s-tis-Fixed 1,3-Dienes Contrary to the 1,2-dimethylenecycloalkanes 8–10 and 2,3-dimethylene-14-dioxane (6), the 4,5-dimethylene-1,3-dioxolanes 1–5 show very poor diene reactivities in the Diels-Alder reaction though possessing an s-cis-fixed diene system. This is documented by bimolecular rate constants as well as activation parameters. The influence of the ionisation potentials measured by PE spectroscopy and of the molecular geometries calculated by the MINDO/3 method on the reactivity is studied. It is shown that not the dehedral angle but the scissoring (1.4-distance) of the diene system is of decisive importance for the reactivity of the s-cis-fixed dienes.

Abstract: Durch zweifache NBS-Bromierung (CCl4) von 4,5-Epoxycyclohexen (9) wird in 70–80proz. Ausbeute ein 59:5:36-Gemisch der stereoisomeren Dibromide 11a – 13a erhalten. Diese konnen in Gegenwart von Tetraalkylammoniumbromiden verlustfrei aquilibriert, je nach Polaritat des Losungsmittels in ihrer Zusammensetzung gezielt verandert und durch fraktionierende Kristallisation in praparativen Mengen rein isoliert werden. Durch Halogenaustausch (Tetrabutyl-ammoniumchlorid/1,2,4-Tris(chlormethyl)benzol) sind auch die entsprechenden Dichloride 11 b bis 13b rein erhaltlich. Aus den 1H- und 13C-NMR-Daten wird fur 11a, b – 13a, b die gleiche Vorzugskonformation (geschlossene Wanne) abgeleitet. Ausgehend von 13a wird durch cis-Hydroxylierung (66–82% 14a + 15a) und zweifache Epoxidbildung (uberschuss. Natriumglycolat/THF 93%, uberschuss. DBN/THF quantitativ) cis-Trioxa-tris-σ-homobenzol (“cis-Benzoltrioxid”) 3, der naturlich nicht vorkommende 1.2:3,4:5,6-Trianhydro-cis-inosit, einfach und in hoher Ausbeute (bis 59%, bezogen auf Cyclohexa-1,4-dien (8) erhalten. Mit DBN/THF kann unter milden Bedingungen spezifisch (93%)die 1,2:3,4-Dianhydro-epi-inosit-Zwischenstufe 15a isoliert werden. Das laut Rontgenstrukturanalyse planare 3 isomerisiert zwischen 400 und 550°C in der Gasphase praktisch quantitativ zum 1,4,7-Trioxonin (22). Dieses hat wahrscheinlich den C,-symmetrischen Sattel 22e als Vorzugskonformation und ist dann bis –90°C konformativ flexibel. Die 3σ 3π-Isomerisierung 3 22 wird als [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion mit dem trishomobenzoiden Ubergangszustand 32 eingestuft. Gegen einen nicht-kooperativen Prozes mit Zwischenstufen wie z.B. 33 sprechen die hierfur an Hand mehrerer Modelle (4, 36 und 39) abgeschatzten kinetischen Daten. “cis-Trioxa-tris-a-homobenzene” Synthesis and (02s + a2s + a2s]-Cycloreversion The stereoisomeric dibromides 11a — 13a are obtained in 70—80% yield as a 59:5:36 mixture by two-fold NBS-bromination (CCI,) of 4,5-epoxycyclohexene (9). These can be quantitatively equilibrated in the presence of tetraalkylammoniumbromides, the composition being selectively controlled by the polarity of the solvent, and can be isolated pure in preparative quantities by fractional crystallisation. Halogen exchange (tetrabutylammoniumchloride/1,2,4-tris(chloromethyl)-benzene) allows the preparation of the corresponding dichlorides 11b — 13b as well. The 'H- and 13C-NMR data of 11a, b — 13a,b are interpreted in terms of the same preferred conformations (closed boat), cis-Trioxa-tris-o-homobenzene (“cis-benzenetrioxide”) 3, the 1,2 : 3,4 : 5,6-trianhydro-cis-inositol, not found in nature, is then available simply and in good yield (up to 59% from cyclohexa-1,4-diene (8) starting from 13a by cis-hydroxylation (66–82% 14a + 15a) and two-fold epoxide formation (excess sodium glycolate/THF 93%, excess DBN/THF quantitative). The intermediate 1,2: 3,4-dianhydro-epi-inositol derivative (15a) can be specifically isolated using DBN/THF with mild conditions. Between 400 and 550°C (vapor phase) the planar (x-ray) 3 is practically quantitatively isomerised to the 1,4,7-trioxonin (22). The latter probably prefers the saddle (C,) conformation 22c and then remains flexible down to -90°C. The 3 0 3n-isomerisation 3 22 is classified as [σ2s + σ2s + σ2s]-cycloreversion reaction with the trishomobenzenoid transition state 32. Alternative non-cooperative mechanism, e. g. via 33, are excluded on the basis of the kinetic data estimated with the help of several models (4, 36 and 39).

Abstract: Das Anion 9 des O-(Trimethylsilyl)benzaldehyd-cyanhydrins (8) addiert sich quantitativ an Aldehyde und Ketone. Das Primaraddukt 11, nach kurzer Reaktionszeit als 12 fasbar, lagert sich unter 1,4-0,0-Silylgruppenwanderung und Cyanidabspaltung zu den Acyloin—trimethylsilylethern 14 um, aus denen durch Hydrolyse die Acyloine 15 mit 80–90% Ausbeute entstehen. Trimethylsilyl Cyanide — A Reagent for Umpolung, II. Nucleophilic Acylation of Aldehydes and Ketones with Anionic 1,4-O,O-Silyl Shift The anion 9, derived from O-(trimethylsilyl) benzaldehyde-cyanohydrin (8), adds quantitatively to aldehydes and ketones. The primary adduct 11, which can be trapped as 12 after short reaction times, rearranges with 1,4-0,0-silyl shift. By subsequent cyanide elimination acyloin silyl ethers 14 are formed. Hydrolysis of 14 yields 80–90% of acyloins 15.

Abstract: Die tricyclischen cis- und trans-Diole 32 und 33 werden durch selektive Reaktion des Triketons 15c mit Ethinylmagnesiumbromid und nachfolgende Wasseranlagerung erhalten. Die Dien-Reaktion von 32 und 33 mit l-Methoxy-l,3-butadien gefolgt von Luftoxidation in wasrigem Alkali liefert 4-Desmethoxydaunomycinon (1) und das C-7-Epimere 35. Eine ahnliche Reaktion von 32 mit l,3-Bis(trimethylsiloxy)-l,3-butadien (13b) ergibt die an C-2 (4a) und C-3 (5a) hydroxylierten Anthracyclinone, die zu 4b und 5b methyliert werden. Daunomycinon (2), Isodaunomycinon (3) sowie die entsprechenden C-7-Epimeren 37 und 38 werden durch Dien-Reaktion von 32 und 33 mit l-Methoxy-l,3-cyclohexadien (24), Oxidation und Retro-Dien-Reaktion bereitet. Eine einfache Methode zur Bestimmung der Position der Methoxygruppen des Ringes D und der Stereochemie des Ringes A aus der chemischen Verschiebung der Phenolprotonen im 1H-NMR-Spektrum wird vorgestellt. Synthetic Anthracyclinones, VIII1) Total Synthesis of Daunomycinone The tricyclic cis- and trans-diols 32 and 33 are obtained by selective reaction of the triketone 15c with ethinylmagnesium bromide and subsequent addition of water. Diene reaction of 32 and 33 with 1 -methoxy-l,3-butadiene followed by aerial oxidation in aqueous alkali yields 4-demethoxydaunomycinone (1) and the C-7 epimer 35. A similar reaction of 32 with l,3-bis(trimethylsiloxy)-l,3-butadiene (13b) gives the anthracyclinones hydroxylated at C-2 (4a) and C-3 (5a). These are methylated to 4b and 5b, respectively. Daunomycinone (2), isodaunomycinone (3) as well as the corresponding C-7 epimers 37 and 38 are prepared by diene reaction of 32 and 33 with 1-methoxy-1,3-cyclohexadiene (24), oxidation, and retro diene reaction. A simple method for the determination of the ring D position of the methoxy groups and the stereochemistry of ring A from the chemical shifts of the phenolic protons in the 1H-NMR spectra is reported.

Abstract: Die 1,3-ditertiaren Phosphane Isopropylidenbis(diphenylphosphan)(1) und Ethylidenbis(diphenylphosphan) (9) ergeben bei der Addition von Methylhalogeniden Mono-und Bis-phosphoniumsalze 2 und 6 bzw. 10 und 12. deren Dehydrohalogenierung nur bei 10 unter Gerusterhaltung zum korrespondierenden Ylid CH3(Ph)2P C(CH3)PPh2 (11) fuhrt. 12 wird dagegen uber die isolierbare Stufe des delokalisierten Ylidonium-Salzes [CH3(Ph)2P]2CCH3⊕I⊖ (13) unter Phenylwanderung in das Benzyl-Monoylid PhCH2(Ph)2P C(CH3)P(Ph)CH3 (14) verwandelt. — 2 und 6 gehen bei der Einwirkung starker Basen unter Gerustumlagerung in das Isopropyl-Monoylid (CH3)2CH(Ph)2P CHPPh2 (4) bzw. in das isopropyl-substituierte Carbodiphosphoran CH3(Ph)2P CP(Ph)2CH(CH3)2 (7) uber. Triebkraft dieser neuartigen Umlagerungen Ist die Stabilisierung der Ylidfunktionen durch die Phosphinogruppen. Sterische Effekte unterstutzen die Reorganisationstendenz (Schema 1 und 2). Double Ylides, VI. Ylide Formation and Rearrangement with 1,3-Diphosphonium Salts The 1,3-ditertiary phosphanes isopropylidenebis(diphenylphosphane) (1) and ethylidenebis-(diphenylphosphane) (9) add methyl halides to yield mono-and bis-phosphonium salts 2 and 6 or 10 and 12, respectively. It is only in the case of 10, that dehydrohalogenation lead to the corresponding ylide CH3(Ph)2P C(CH3)PPh2 (11) with retention of the basic skeleton. 12 is transformed into a benzyl monoylide PhCH2(Ph)2P CCH3) P(Ph)CH3 (14) through a phenyl migration. A delocalised ylidonium salt [CH3(Ph)2P]2CCH3⊕I⊖ (13) can be isolated as a primary product. — Upon reaction with strong bases, 2 and 6 are converted through skeleton rearrangement into the isopropyl monoylide (CH3)2CH(Ph)2P CHPPh2 (4) and the isopropyl-substituted carbodiphosphorane CH3(Ph)2P C P(Ph)2CH(CH3)2 (7) respectively. These novel rearrangements are induced by stabilization of the ylidic functions by phosphino groups. Steric effects assist this process (scheme 1 and 2).

Abstract: Neben Xanthomegnin (16b), 3,4-Dehydroxanthomegnin (29 a), Viomellein (23) und Vioxanthin (3) wurde aus Penicillium citreo-viride unter veranderten Kulturbedingungen semi-Vioxanthin (7) isoliert. Konstitution 7 folgt aus den Spektren und dem Befund, das mit Fremy-Salz 3,4,6,9-Tetrahydro-10-hydroxy-7-methoxy-3-methyl-1,6,9-trioxo-1H-naphtho[2.3-c]pyran (9a = semi-Xanthomegnin) entsteht. – Das durch Entmethylierung von 9a zugangliche 9c lies sich mit Kaliumpersulfat/Natriumhydroxid zu 16a dimerisieren, das zu 16b methyliert wurde. Synthetisches 16b war mit nativem Xanthomegnin identisch, was die von Hofle und Roser9) revidierte Konstitution bestatigt und beweist, das die Farbstoffe der Xanthomegnin-Reihe biogenetisch einheitlich sind. – Die Stoffwechselprodukte des Stammes hemmen das Wachstum von Bakterien, 16b und 23 wirken ferner gegen Insekten. Metabolic Products of Microorganism, 172. Isolation of the Antibiotic semi-Vioxanthin from Penicillium citreo-viride and Synthesis of Xanthomegnin Besides xanthomegnin (16 b), 3,4-dehydroxanthomegnin (29a), viomellein (23) and vioxanthin (3) from Penicillium citreo-viride under different culture conditions semi-vioxanthin (7) was isolated. Structure 7 has been established by its spectra and the fact that oxidation with Fremy's salt gives 3,4,6,9-tetrahydro-10-hydroxy-7-methoxy-3-methyl-1,6,9-trioxo-1H-naphtho[2,3-c]pyran (9a = semi-xanthomegnin). −9c, prepared by demethylation of 9a, was dimerized by potassium peroxydisulfate/sodium hydroxide and methylated, giving 16b. Synthetic 16b and authentic xanthomegnin were identical, which verifies the structure revised by Hofle and Roser9) and shows, that the dyes of the xanthomegnin series are biogenetically homogenous. – The metabolic products of the strain inhibit the growth of bacteria. 16b and 26 furthermore have an effect against insects.

Abstract: Diorganylchalkogendifluoride des Typs RR′EF2 (2a: E = S, R,R = Ph; 2b, c: E = Se. R,R′ = CH3 bzw. Ph; 2d—f: E = Te, R,R′ = CH3 bzw. Ph) werden durch Fluorierung der vorzugsweise phenylierten Chalkogenide 1a—f in Direktsynthese erhalten und die Vorteile des neuen Verfahrens gegenuber herkommlichen Methoden abgegrenzt. Aufgrund seines leichten Zuganges wird die Verwendung von Difluordiphenylsulfuran (2a) als SF4-analoges Fluorierungsmittel uberpruft. Durch partielle Fluorierung der kondensationsfahigen Monoorganylchalkogenide PhEX (3a: E = S. X = Si(CH3)3; 3b: E = Se, X = H) entstehen unter XF-Abspaltung die entsprechenden Dichalkogenide PhEEPh 4a bzw. b. Der kovalente Aufbau der Difluoride 2a—f wird durch die in allen Fallen beobachtete Triplettaufspaltung der 13C-[1H]-NMR-Signale bestatigt. Diorgnylchalkogen(S,Se,Te) Difluorides by Direct Fluorination of Sulfides, Selenides, and Tellurides Diorganylchalkogen difluorides of the type RR′EF2 (2a: E = S. R,R Ph:2b,c:E = Se. R.R′ = CH3 or Ph; 2d—f: E = Te, R,R′ = CH3 or Ph) are obtained by direct fluorination preferably of the phenylated chalkogenides 1a–f. The advantages of the new procedure compared to conventional methods are elucidated. Based on its easy accessability the use of difluorodiphenyl-sulfurane (2a) as SF4-analogous fluorination agent is tested. Partial fluorination of the condensable monoorganyl chalkogenides PhEX (3a: E = S, X = Si(CH3)3; 3b: E = Se, X = H) gives the corresponding dichalkogenides PhEEPh via XF-elimination. The covalent character of the difluorides 2a—f is confirmed by the triple splitting of the 3C-[1H] NMR signals observed in every case.

Abstract: Tris(tetracarbonylcobaltio)bismutan (1) bildet sich aus metallischem Bismut und Octacarbonyl-dicobalt bzw. aus BiCl3 und [Co(CO)4]-−1. Ph3P und Ph3As substituieren drei (n = 0). Ph3Sb zwei CO-Gruppen (n = 1) und bilden die Derivate [(CO)3(EPh3)Co]3–n[(CO)4Co]nBi (2a–c). Das Massenspektrum von 1 sowie eine Rontgenstrukturanalyse zeigen das Vorliegen dreier isolierter Co(CO)4-Gruppen am Bismut-Atom. Die Winkel am Bismut (Mittel 106.8 ) sowie die Bi – Co-Abstande (Mittel 276.6 pm) verhindern die Bildung eines tetraedrischen Clusters Co3Bi. Heteronuclear Cluster Systems, XVI. Preparation and Investigation of Tris(tetracarbonylcobaltio)bismuthane — a Contribution to the Question of the Existence of Bismuth Containing Nonacarbonyltricobalt Cluster Compounds Tris(tetracarbonylcobaltio)bismuthane (1) is formed from metallic bismuth and octacarbonyl-dicobalt or from BiCI3 and [Co(CO)4]-−. Ph3P and Ph3As substitute three (n = 0), Ph3Sb two CO groups (n = 1) with formation of the derivatives [(CO)3(EPh3)Co]3–n[(CO)4Co]nBi (2a–c). The mass spectrum of 1 and also an X-ray analysis show the existence of three isolated Co(CO)4 groups at the bismuth atom. The angles at the bismuth (average 106.8 ) and the Bi–Co distances (average 276.6 pm) prevent the formation of a tetrahedral cluster Co3Bi.

Abstract: Reactions of Complex Ligands, XV. Synthesis of the Furan Skeleton from a Carbene Ligand, a Carbonyl Ligand, and an Alkyne Pentacarbonyl[ferrocenyl(methoxy)carbene]chromium(0) (1) reacts with tolan (2) in dibutyl ether on warming to give tricarbonyl[(5-ferrocenyl-2-methoxy-3-η6-phenyl-4-phenyl)furan]-chromium(O) (3). The structure of the reaction product was established by an X-ray analysis.

Abstract: Um das Ausmas der Konjugation zwischen π-Elektronen der CC-Doppelbindung und freien Elektronenpaaren am O-Atom α, β-ungesattigter Ether zu ermitteln, wurden die Photoelektronenspektren einer Anzahl von Alkyl-aryl-ethern 1–3 aufgenommen und mit den Spektren von Alkyl-vinyl-ethern 5 verglichen. Die Ergebnisse lassen sich mit Hilfe von Orbitalkorrelationsdiagrammen vollstanding interpretieren, sofern man energetisch hochliegende σ-Orbitale geeigneter Symmetrie in die Betrachtung einbezieht. Sterisch gehinderte Alkyl-aryl-ether nehmen eine perpendikulare Konformation ein, die bei sterisch nicht gehinderten Verbindungen wie etwa Anisol als zweite weniger stabile Form gefunden wird. Im Fall der Alkyl-vinyl-ether uberwiegt aufgrund einer nichtbindenden Wechselwirkung die s-cis-Konformation bei sterisch nicht gehinderten Ethern, wahrend sonst die s-trans-Konformation bevorzugt wird. Durch die Aufnahme von Photoelektronenspektren bei Temperaturen bis 510 k lassen sich die Energieunterschiede zwischen den verschiedenen Konformeren abschatzen. Die Ergebnisse der PE-Untersuchungen Konnen zur Interpretation von Reaktionen α,β-ungesattigter Ether herangezogen werden. Electronic Structure of Alkyl Aryl and Alkyl Vinyl Ethers For the evaluation of the interactions between π electrons of the CC double bond and lone Pairs at the 0 atom of α, β-unsaturated ethers p. e. spectra of some alkyl aryl ethers 1–3 were recorded and compared with those of alkyl vinyl ethers 5. The data could be interpreted by means of orbital correlation diagrams provided the interaction with energetically high-lying σ orbitals of the correct symmetry was taken into account. Sterically hindered alkyl aryl ethers were found to exist in a perpendicular conformation; in sterically unhindered ethers like anisole a less stable isomer having this conformation was detected. In the case of alkyl vinyl ethers non-bonding interactions favour the s-cis conformation, whereas sterically hindered molecules of this type prefer the s-trans form. From p. e. spectra at higher temperatures (up to 510 K) the relative conformational energies are estimated. The results of the p. e. analysis are used for the interpretation of some reactions of α,β-unsaturated ethers.

Abstract: 1,3-Di-tert-butyl-2,2-dimethyl-1,3,2,4λ2-diazasilastannetidin (1) wird bei 50°C in Benzol quantitativ durch tert-Butylamin gespalten. Als Aminolyseprodukte entstehen je nach Molverhaltnis von tert-Butylamin zu 1 neben N,N-Di-tert-butyl-Si,Si-dimethylsilazan (3) ein tricyclischer Kafig Me2Si(NCMe3)2Sn2(NCMe3) (4) oder ein seco-norcubanartiges Molekul Sn3 (NCMe3)4H2 (5). Letzteres last sich leicht in das volle “Cuban” Sn4(NCMe3)4 (6) umwandeln. Die Konstitutionen der Verbindungen konnen aus hochaufgelosten 1H-NMR- und Massenspektren bestimmt werden. Cyclic Diazastannylenes, VI. Preparation and Properties of Tetrameric tert-Butyliminostannylene and Related Cages 1,3-Di-tert-butyl-2,2-dimethyl-1,3,2,4λ2-diazasilastannetidine (1) undergoes quantitative cleavage with tert-butylamine at 50°C in benzoic solution. According to the molar ratios of tert-butylamine and 1 the aminolysis products are the tricyclic cage Me2Si(NCMe3)2Sn2(NCMe3) (4) or the seco-norcubane-like molecule Sn3(NCMe3)4H2 (5) plus N,N′-di-tert-butyl-Si,Si-dimethylsilazane (3). 5 can be converted to the complete “cubane” Sn4(NCMe3)4 (6) quite easily. The structures of the compounds can be determined from high resolution 1H NMR and mass spectral data.

Abstract: Die ubergangsmetall-substituierten Silane [C5H5(CO)2Fe]2SiHR (R CH3, Cl) (I, 2) werden durch Metallierung von C5H5(CO)2FeSiHRCl mit [C5H5(CO)2Fe]Na in Cyclohexan erhalten. 1 bildet sich auserdem zusammen mit C5H5(CO)2Fe-SiH2CH3 (3) bei der Umsetzung von C5H5(CO)2Fe SiH(CH3)Cl mit Natriumamalgam. CCl4 uberfuhrt 1 und 2 rasch in die chlorierten Abkommlinge 4 und 5, die mit AgBF4 weiter zu den Fluorsilylkomplexen [C5H5(CO)2Fe]2SiFCH3 (6) und [C5H5(CO)2Fe]2SiF2 (8) reagieren. Die Struktur der bimetallierten Silane wird mit Hilfe von IR-, NMR (1H, 13C, 19F, 29Si)- und Massenspektroskopie bestimmt. Synthesis and Reactivity of Silicon Transition Metal Complexes, XII. Double Dicarbonyl(cyclopentadienyl)iron-substituted Silanes The transition metal-substituted silanes [C5H5(CO)2Fe]2SiHR (R CH3, Cl) (1, 2) are obtained via metallation of C5H5(CO)2FeSiHRCl with [C5H5(CO)2Fe]Na in cyclohexane. 1 is also formed together with C5H5(CO)2FeSiH2CH3 (3) by reaction of C5H5(CO)2FeSiH(CH3)Cl with sodium amalgam. CCl4 rapidly converts 1 and 2 to the chlorinated derivatives 4 and 5, which further react with AgBF4 to give the fluorosilyl complexes [C5H5(CO)2Fe]2SiFCH3 (6) and [C5H5(CO)2Fe]2SiF2 (8). The structure of the bimetallated silanes is determined by means of IR, NMR (1H, 13C, 19F, 29Si) and mass spectroscopy.

Abstract: Azidochelatcobalt(III)-Verbindungen N3Co(chelat)B(la–e) [chelat = z. B. Dianion von N,N′-o-Phenylenbis(salicylidenimin), B PPh3] setzen sich mit organischen Isocyaniden zu Tetrazolatokomplexen 3, 4 mit Cobalt-Kohlenstoff-Bindung um. Mit 2-Isocyanethanol entstehen in Abhangigkeit vom Losungsmittel, der trans-standigen Base B und dem Chelatliganden Tetrazolato-(9, 10) oder Azido-oxazolidin-2-yliden-Komplexe (11). Der Mechanismus der Bildung C-koordinierter Tetrazole aus Azidokomplexen und Isonitrilen wird diskutiert. Reactions of Azidocobalt(III) Chelate Complexes with Isocyanides Azidochelatecobalt(III) complexes N3Co(chelate)B (la–e) [chelate = e. g. dianion of N,N′-o-phenylenebis(salicylidenimine), B PPh3] react with organic isocyanides to give metal-carbon bonded tetrazolate complexes 3, 4. 2-Isocyanoethanol affords tetrazolato- (9, 10) or azido-oxazolidin-2-ylidene complexes (11), depending on the nature of the solvent, the trans-base B, and the chelate ligand. The mechanism of formation of C-coordinated tetrazoles from azido complexes and isonitriles is discussed.

Abstract: Die (Pentamethylcyclopentadienyl)borane 5, 6 und 7 werden durch Umsetzung von Trimethyl-(pentamethylcyclopentadienyl)german (1) mit den Trihalogenboranen 2, 3 und 4 dargestellt. Die Borane 8 und 9 sowie die Addukte 10 und 11 entstehen durch Reaktion von 5 mit Tetramethylstannan, Dimethylamin, Trimethylamin bzw. Pyridin. Die Verbindungen 5–9 besitzen eine fluktuierende Struktur infolge von sigmatropen Umlagerungen der Borylgruppen. Die Geschwindigkeit der Umlagerung hangt von der Lewis-Aciditat des Boratoms ab. Synthesis and Dynamic Behaviour of (Pentamethylcyclopentadienyl)boranes The (pentamethylcyclopentadienyl)boranes 5, 6 and 7 are synthesized by reaction from trimethyl-(pentamethylcyclopentadienyl)germane (1) with the halogenoboranes 2, 3 and 4. The boranes 8 and 9 and the adducts 10 and 11 are formed by reaction of 5 with tetramethylstannane, dimethylamine, trimethylamine and pyridine, resp. The compounds 5–9 have a fluctional structure owing to sigmatropic rearrangements of the boryl groups. The speed of these rearrangements depends on the Lewis acidity of the boron atom.