Aromatic Nucleophilic Substitution Reactions.

Die Diazo-alkane zeigen in ihrer Reaktivitat eine erstaunliche Vielseitigkeit, die hinter der der aromatischen Diazo-Verbindungen nicht zurucksteht. Beim gegenwartigen Entwicklungsstand der theoretischen organischen Chemie erscheint es zweckmasig, die weitere Erschliesung einer Verbindungsklasse nicht allein formalen Analogien oder gar dem Zufall zu uberlassen. Ohne Vollstandigkeit anzustreben, wird im folgenden eine konsequente theoretische Deutung der Reaktionen aliphatischer Diazo-Verbindungen versucht. Eine Synopsis des grosen experimentellen Materials erscheint umsomehr gerechtfertigt, als die schone, sich vornehmlich auf die Reaktionen des Grundkorpers beziehende Zusammenfassung von B. Eistert) bereits 14 Jahre zuruckliegt.

Altes und Neues über aliphatische Diazoverbindungen

Wenngleich im letzten Jahrzehnt der neue Eliminierungsmechanismus der nucleophilen Substitution im Vordergrund des Interesses stand, wurde auch dem klassischen Chemismus, in dessen einleitendem Schritt sich das nucleophile Agens an die aromatische Verbindung addiert, erhohte Aufmerksamkeit gezollt. Neue mechanistische Beitrage konnten die Theorie dieser Substitution wesentlich klaren. Auch die praktische Bedeutung ist noch nicht ausgeschopft; an die Verwendung des 2.4-Dinitro-fluor-benzols in der Proteinchemie sei als neueres Beispiel erinnert. In dieser Ubersicht werden nach einer einleitenden Klassifizierung der nucleophilen aromatischen Substitution sowohl deren praparative Bedeutung als auch die Kinetik und der Mechanismus dargelegt. Gesondert zusammengefast wurden jene Substitutionen, bei denen Umlagerungen eintreten.

Nucleophile aromatische Substitutionen mit additivem Chemismus

Die α-Halogenalkylisocyanide CNCH2Cl, CNCHCl2, CNCCl3, 13CNCCl3, CNCFCl2, CNCHClCH2Cl, CNCCl2CH2Cl, CNCCl2CHCl2, CNCH2Br, CNCF2Br, CNCF3, CNnC3F7 und CNnC4F9 werden nach [Cr(CN)(CO)5]− + ArN2+ + RX Cr(CO)5CNR + ArX + N2 am “schutzenden Metall” synthetisiert. Im allgemeinen liefert dabei das Solvens RX (XH, Hal) die Isocyanid-Seitenkette. In weniger reaktiven und weniger polaren Losungsmitteln tritt jedoch die Bildung von Acyl-[Cr(CO)5-CNC(O)R] und/oder Aroylisocyanid-Komplexen [Cr(CO)5-CNC(O)Ar] in den Vordergrund. In Gegenwart von Disauerstoff ist (OC)5CrCNC(O)NCCr(CO)5 Hauptprodukt der Umsetzung in Chloroform.



The α-halogenoalkyl isocyanides CNCH2Cl, CNCHCl2, CNCCl3, 13CNCCl3, CNCFCl2, CNCHClCH2Cl, CNCCl2CH2Cl, CNCCl2CHCl2, CNCH2Br, CNCF2Br, CNCF3, CNnC3F7, and CNnC4F9 are synthesized at the “protective metal” according to [Cr(CN)(CO)5]− + ArN2+ + RX Cr(CO)5CNR + ArX + N2. In general, it is the solvent RX (XH, Hal) which provides the side chain of the isocyanide. In less reactive and less polar solvents, however, the formation of acyl-[Cr(CO)5CNC(O)R] and/or aroyl isocyanide complexes [Cr(CO)5CNC(O)Ar] becomes prevalent. In the presence of dioxygen, (OC)5CrCNC-(O)NCCr(CO)5 is the main product of the reaction in chloroform.

Isocyanidsynthesen am Komplex, X Radikalische Alkylierung von Cyanokomplexen, III α‐Halogenalkylisocyanide

Die Verteilung der Rhodanide folgender Elemente zwischen wasrigen Losungen und Diathylather wird in Abhangigkeit vom NH4 SCN-Gehalt der Wasserschicht untersucht: Be, Co, Zn, Al, Sc, Ga, In, FeIII, TiIII, TiIV, VIV, SnIV, MoV und UVI. Bei einer groseren Anzahl von Rhodaniden, die nur in geringem Umfange in den Ather gehen, werden einzelne Verteilungskoeffizienten bestimmt. Durch Analyse der Atherschichten nach Extraktion weitgehend neutralisierter Ausgangslosungen werden verschiedentlich normale Rhodanide, bei anderen Versuchen auch Ammoniumsalze von Rhodanatosauren im organischen Losungsmittel festgestellt.

Über die Trennung anorganischer Stoffgemische durch Verteilung zwischen zwei Lösungsmitteln. 6

Ueber intramolekulare Umlagerungen von Diazoniumrhodaniden

Ueber halogenisirte Diazoniumrhodanide und deren Umlagerung in rhodanirte Diazoniumsalze

Zur Kenntniss halogenisirter Diazoniumchloride

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